Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов

Глава 1. Новые структуры эвдиалитоподобных минералов. Кристаллохимия гидратированных эвдиалитов.

Минералы группы эвдиалита - тригональные кольцевые силикаты со сложным и изменчивым составом. Каркас собственно эвдиалита состоит из трех- и девятичленных колец из тетраэдров SiO₄, объединенных между собой Zr-октаэдрами и шестичленными кольцами связанных ребрами Са-октаэдров (позиция М(1)). Кольца из октаэдров соединены между собой атомами Fe, Mn, Na, Zr и др., с координационными числами 4 (плоский квадрат) или 5 (пирамида), реже 6 (октаэдр), что соответствует позиции М(2). В центрах двух 9-членных колец находятся дополнительные SiO4 тетраэдры или октаэдры, чаще всего занятые Nb и Ti (позиции М(3), М(4)). В полостях каркаса локализуются разнообразные по величине ионного радиуса и заряда катионы, в первую очередь Na, (позиции (N(1)-N(5)) и дополнительные анионы, анионные группировки и молекулы воды (позиции Х(1), Х(2), N(6), N(7)) (Johnsen, Grice, 1999; Johnsen et al., 2003а).

В 2002 году, Комиссией по новым минералам КНММА (Johnsen et al., 2003а), была разработана номенклатура и предложена общая формула эвдиалитов в типовой ячейке с параметром c.30 A: [N(1)N(2)N(3)N(4)N(5)]₃[M(1а)M(1b)]₃[M(2.1)M(2.2)M(2.3)]_3-6 [M(3)M(4)]Z₃[Si₂₄O₇₂]O₄X(1)X(2), где N(1-5)= Na, Ca, K, Sr, H₃O⁺, REE, Y, Ba, Mn; M(1)=Ca, Mn, Na, REE, Sr, Fe; M(2)=Fe, Mn, Na, Zr, Ta, Ti, K, Ba, H₃O⁺; M(3) и M(4)= Si, Nb, Ti, W, Na, S; Z=Zr, Ti, Nb, Hf; O=O, OH, H₂O; X(1) и X(2) = Cl, F, H₂O, ОН, CO₃, SO₄, MnO₄.

В настоящее время группа эвдиалита объединяет 21 самостоятельный минеральный вид и, вне всякого сомнения, будет пополняться в дальнейшем. Наиболее распространенными являются представители с пространственными группами R-3m, R3m и R3 и параметрами элементарной ячейки а.14 Å, c.30 Å. Недавно в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах (А.П. Хомяков, 2002a) открыты <Щмегаэвдиалиты>, отличающихся от типичных более высокоупорядоченной структурой и, как следствие, удвоенным с-периодом элементарной ячейки.

Декатионированные и гидратированные эвдиалиты отличаются от типичных эвдиалитов низким содержанием Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H₂O). Изучение кристаллических структур шести образцов позволило установить следующие кристаллохимические закономерности (табл. 1, 2, 3):

- Декатионированные эвдиалиты характеризуются высокой степенью гидратации, причем водородсодержащие группы представлены прежде всего оксонием, который играет роль одновалентного катиона, замещающего Na и компенсирующего дефицит положительного заряда. Вследствие подвижности оксониевых групп H₃O⁺ и частичной заселенности их позиций локализация атомов водорода проблематична; рентгеноструктурным анализом фиксируются только позиции атомов О, которые, как правило, характеризуются высокими тепловыми параметрами.

- Оксониевые группы размещаются только в крупнокатионных позициях N(1)-N(8), причем наиболее подходящими позициями являются N(1)-N(4), т.к. они находятся в крупным полостях, подходящих по размеру для крупных оксониевых группировок (рис. 1). Установлено, что ион H₃O⁺ входит в позиции N(2), N(4) во всех изученных минералах. Позиции N(1) не содержат ионы H₃O⁺ только в двух образцах (N 1, 6), а позиция N(3) - только в одном образце (N1). В остальных позициях группы H₃O⁺ замещают крупные катионы либо частично, либо полностью. В наименьшей степени заселена позиция N(8).

- Ограничивающим фактором для максимального заполнения оксонием позиций N(5), N(6) и N(7) является их заселенность атомами О, молекулами H₂O или OH-группами, координирующими катионы позиций М(2), М(3) и М(4).

- Оксоний не входит в позиции М(2)-М(4), но при этом его содержание находится в обратной зависимости от количества катионов в позиции М(2). Так, H₃O < (Na,K,Ba,Sr,Ce,Y) в высокожелезистом образце N5, а низкожелезистые образцы N 1, 2, 4, 6 характеризуются содержанием H₃O > (Na,K,Ba,Sr).

- Большинство изученных образцов характеризуются низкой симметрией R3, которая в эвдиалитах редка в сравнении с R3m. Понижение симметрии обусловлено смещением позиций атомов кислорода оксониевых групп с вертикальной плоскости m и различиями в катионном заполнении позиций М(1a)- и М(1b) шестичленного октаэдрического кольца. Можно предположить, что образцы первоначально кристаллизовались как недекатионированные в группе R3m, в дальнейшем же в результате вторичных процессов минералы были декатионированы и одновременно понизили свою симметрию, главным образом из-за вхождения в структуру оксония.

Декатионированные и гидратированные эвдиалиты распространены во многих щелочных массивах. В Хибинском массиве обнаружен <Щгидроэвдиалит> с высоким содержанием воды (6.66 мас. %) и пониженным содержанием натрия (3.63 мас. % Na₂O), в структуре которого ионы оксония, предположительно, занимают позиции щелочных катионов. Недавно там же описан <Щгидрорасцветаевит>, в котором также часть ионов Na в цеолитных полостях заменена на группы H₃O⁺ (Хомяков и др., 2006). В пегматитах Инаглинского массива встречается эвдиалит с низким содержанием щелочей и высоким содержанием воды редких элементов. В Ловозерском щелочном массиве обнаружены <Щокси- эвдиалит> и <ЩК-гидроэвдиалит> с пониженным содержанием щелочей. Среди продуктов эпитермального и гипергенного изменения эвдиалита в Хибинском, Ловозерском, Инаглинском и Ковдорском массивах наиболее широким распространением пользуется цирфесит (и цирсит), образующий пленки, корки и псевдоморфозы по эвдиалиту. Эта фаза образуется в результате выноса натрия и кальция и интенсивной гидратации эвдиалита (Костылева-Лабунцова и др., 1978; Семенов, 1972; Ефимов и др., 1963; Пеков, 2004).

Гидратированные эвдиалиты, изученные в данной работе, близки по содержанию и характеру распределения оксония по структурным позициям к аквалиту, <Щкалиево-оксониевому эвдиалиту> и икраниту (Расцветаева, Хомяков, 2002; Расцветаева и др., 1990; Екименкова и др., 2000).

В связи с рассмотрением декатионированных и гидратированных эвдиалитов возникает проблема оксония. Присутствие оксония во внекаркасных позициях N(1)-N(8) - вопрос дискуссионный. Можно было бы предположить, что во внекаркасных позициях находится не оксоний, а молекулы воды, и попытаться компенсировать дефицит положительного заряда за счет частичной замены атомов О^2- в каркасе на ОН-группы. Для того чтобы выяснить, какие именно атомы кислорода каркаса можно считать ОН-группами (т.е. протонировать), был рассчитан баланс зарядов на анионах каркаса для <Щтипичного> эвдиалита. Суммарное валентное усилие каждого из 14 анионов близко к 2, это мостиковые Si-O-Si, Si-O-Zr атомы кислорода. Сумма валентных усилий на 4 анионах (О(15) - О(18)) определяется вкладами каркасных катионов Si, Zr, Ca и катионов позиций М(2)-М(4). Вклад в положительный заряд, приходящийся на анионы О(15) и О(16) от катионов каркаса составляет около 1.3, а для анионов О(17) и О(18) - около 1. Поэтому, в случае вакансий в позициях М(2)-М(4), эти анионы можно считать ОН-группами. Однако, если позиции М(2), М(3) и М(4) полностью заселены, суммарный положительный заряд, приходящийся на анионы О(15)-О(18) около 1.8-2, то есть эти анионы - тоже атомы кислорода. В большинстве других эвдиалитов, как и в изученных гидратированных образцах, позиции М(2) - М(4) заселены частично. Даже если считать часть анионов О(15)-О(18), (соответствующую количеству вакансий в позициях М(2)-М(4)) ОН-группами, полностью компенсировать дефицит положительного заряда не удастся. Например, в образце <Щгидратированного эвдиалита-3> для достижения баланса зарядов не хватает 10.9 единиц положительного заряда. Если мы заменим часть О(15), О(15'), О(16), О(16') на ОН-группы, то сможем компенсировать лишь 4.4 единицы заряда. Более того, протонировать атомы О(15), О(15'), О(16), О(16') проблематично, так как нет свободного пространства для размещения атома водорода ОН-группы вблизи этих позиций: атом водорода должен при этом оказаться на слишком коротком расстоянии до атомов Si или Са (расстояние Si-H или Ca-H составит менее 2.5Å).

Замена на ОН-группы возможно только для атомов кислорода <Щвисячих> вершин (О(17),О(18)) в кольцах Si₉О₂₇, но этого не достаточно для полной компенсации дефицита заряда. Данные ИК-спектроскопии также свидетельствуют о возможности вхождения в пустоты каркаса положительно заряженных групп (Н₃О)⁺.

Новые минералы группы эвдиалита голышевит (Na,Ca)₁₀Ca₉(Fe²⁺,Fe³⁺)₂Zr₃NbSi₂₅O₇₂(CO₃)(OH)₃^.H₂O) и моговидит (Na₉(Ca,Na)₆Ca₆(Fe²⁺,Fe³⁺)₂Zr₃..Si_25O72(CO₃)(OH,H₂O)₄) - самые богатые кальцием среди всех известных представителей группы - обнаружены в своеобразных высококальциевых агпаитовых пегматитах Ковдорского щелочного комплекса на Кольском полуострове, которые относятся к редкому в природе типу агпаитовых пегмаитов скрещения (Чуканов и др., 2003). По содержанию кальция они превосходят распространенный в пегматитах Ковдорского флогопитового месторождения фекличевит (до 16.0 мас.% СаО).

В структурах этих минералов атомы кальция находятся в позициях шестерного кольца (как в большинстве минералов группы эвдиалита) и дополнительно занимают позиции внекаркасных катионов. В голышевите атомы кальция занимают позицию N(4), а в моговидите - позиции N(3) и N(4).

В голышевите имеет место инверсия положений Si и Nb по сравнению со всеми другими Nb-доминантными минералами группы эвдиалита. В этом минерале ниобий не концентрируется в одной из позиций вблизи центров девятичленных колец Si₉О₂₇, а распределяется вместе с кремнием между позициями M(3) и M(4), причем в М(3) преобладает кремний, а в М(4) - ниобий.

Отличительной чертой голышевита и моговидита является видообразующая роль (CO₃)-групп. Карбонатные группы находятся в позиции дополнительных анионов (Х(1)), как и в изученных ранее карбонатсодержащих минералах - цирсилите-(Се) и карбокентбруксите (Хомяков и др., 2003). При этом (CO₃)-группы статистически занимают две близко расположенные подпозиции, с общей заселенностью 100% - в голышевите и 94% - в моговидите. Карбонатные группы имеют практически плоскую форму и своими атомами кислорода координируют расщепленные позиции N(4)-катионов, в которых в изученных минералах сосредоточен дополнительный кальций.

Низкокальциевые минералы группы эвдиалита - образец 2676 (Na₁₃(Ca₃Mn₃)Zr₃(Fe,Mn)₃(..,Nb)(Si,Nb,..)[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂(O,OH,Cl)₃^.2H₂O) из щелочного массива Сент-Илер (Канада) и образец 2656 (Na₁₅(Ca₃Mn₃)Zr₃(Fe,Zr)₃(Si,Ti)(Si,Nb)[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂O₂(OH,F,Cl)₂^.2H₂O) из Ловозерского щелочного массива - являются низкосимметричными (R3) представителями группы. Понижение симметрии в них связано с упорядоченным распределением по позициям M(1а)- и М(1b)- октаэдров атомов Са и изоморфно замещающих их атомов других элементов, в первую очередь Mn. В отличие от онейллита (Johnsen et.al., 1999б), в котором Ca доминирует в позиции M(1b), а Mn в позиции M(1а), в обоих изученных минералах, наоборот, Ca доминирует в позиции M(1a), а Mn в позиции M(1b). Оба минерала являются аналогами онейллита, но с существенной (>50%) вакансионностью позиции М(4) в минерале из Квебека и доминированием кремния над другими катионами как в позиции М(3), так и в позиции М(4) в минерале из Ловозера.

Для удобства описания кристаллической структуры центросимметричного аналога лабиринтита и центросимметричного Na-аналога расцветаевита с удвоенным периодом с выделены два модуля в пределах по z от (-0.083) до 0.083 и от 0.083 до 0.249. Об индивидуальности состава и строения модуля в изученных минералах можно судить в первую очередь по позициям <Щквадрата> и прилегающим к нему позициям.

В структуре центросимметричного аналога лабиринтита ({(Na_43.4Y_1.6)(Ca_17.1REE_0.9)(Zr_8.5Nb_0.5)[(K_4.4Sr_1.5)^[5]Fe^[4]_3.16] [Si_3.8(OH)_3.8Ti_1.3Nb_0.4(OH)_5.1] [Si₃O₉]₆[Si₉O₂₇]₆F_3.6Cl_2.4}{(Na_42.3Ca_2.7)(Ca_17.1REE_0.9)(Zr_8.5Nb_0.5)[Mn^[5]_4.9Fe^[4]_2.6(OН)_4.9] [Si_6.0(OH)_6.0] [Si₃O₉]₆[Si₉O₂₇]₆F_3.0H₂O_1.8}, фигурными скобками выделен состав модулей I и II соответственно), атомы железа распределились по позициям <Щквадрата> в обоих модулях приблизительно поровну, а позиции, дополняющие <Щквадратную>, заселены по-разному: в первом модуле она заселена преимущественно К (рис. 2а), а во втором - Mn (рис. 2б). В результате в исследованной структуре один модуль топологически соответствует <Щаллуайвитовому> с заменой центрального атома натрия на атом железа, а <Щбоковых> атомов натрия на атомы калия, а второй модуль <Щкентбрукситовый> (с примесью <Щэвдиалитового>). Лабиринтит и его аналог отличаются симметрией и составом позиции M(2), М(3), М(4) <Щаллуайвитового> модуля.

В центросимметричном Na-аналоге расцветаевита ({[Na₁₅] [Ca₆] [Zr_2.8Ti_0.15] [Na^IV_0.8K^VII_4.4] [Si₂(OH)₂] [Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂Cl_0.2^.0.8H₂O} {[Na₁₄Sr_0.8Y_0.1Ba_0.1] [Ca₆] [Zr_2.8Ti_0.15] [Fe^IV_2.1(Mn_0.5Fe_0.3)^VOH_0.8] [Si_1.7(OH)_1.7] [Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂Cl₁}, фигурными скобками выделен состав I и II модулей, соответственно), I-модуль - <Щаллуайвитовый>, формируется из центральной Na-позиции и двух связанных с <Щквадратом> позиций атомов К, а II-модуль - существенно <Щэвдиалитовый>, со статистическим присутствием <Щкентбрукситового>. От расцветаевита (Расцветаева, Хомяков, 2001), изученный минерал отличается симметрией и преобладанием Na во всех внекаркасных катионных позициях.